Acabo de notar que originalmente preguntó sobre los países de la UE en general, y no sólo sobre el área de Schengen. Tienes que distinguir entre diferentes situaciones.
Dentro del área Schengen
Dudo que sea posible obtener un sello cuando se viaja entre países Schengen. No puedo garantizar que nunca suceda y me doy cuenta de que no es una respuesta muy satisfactoria, pero aún así creo que puedo justificar esta conclusión. La cosa es que, hasta donde yo sé, las normas de la UE no lo prohíben explícitamente (las normas o procedimientos nacionales podrían) pero ¿qué sello obtendría exactamente?
Formar parte de las áreas Schengen requiere muchos cambios, incluyendo la introducción de controles fronterizos externos siguiendo las normas definidas en el código de fronteras Schengen. Por lo tanto, los estados Schengen tienen que proporcionar a sus guardias fronterizos un conjunto especial de sellos y no tienen ninguna razón para usar los sellos más antiguos que podrían haber usado antes.
Claramente, los sellos estándar de Schengen sólo deben ser usados en las fronteras externas. Su uso está regulado en detalle en el Código de Fronteras, cada uno de ellos tiene que poder ser rastreado hasta un punto de control y guardia de fronteras determinado (no necesariamente un sello por persona, sino al menos una lista de quién tenía qué sello en ese momento) y el uso correcto es esencial para hacer cumplir los límites de la duración de la estancia. Así que eso no es algo con lo que se pueda jugar y si se consigue encontrar a un agente de policía cerca de una frontera interna, no tendrá uno a mano o se le habrá ordenado que no lo use.
Lo que significa que para obtener de forma fiable los sellos en las fronteras internas, los países de Schengen tendrían que emitir un conjunto totalmente separado de sellos de vanidad únicamente para entretener a los turistas que cruzan una frontera que se supone que no deben patrullar en primer lugar. Supongo que podrías tropezarte con alguien que todavía tiene un viejo sello o algo así, pero no creo que sea probable que ocurra en muchos lugares.
Entre los países de la UE no pertenecientes a Schengen
En lo que respecta a la inmigración, los controles fronterizos entre los países de la UE no pertenecientes a Schengen son en todos los aspectos similares a los controles fronterizos entre un país de la UE y un país no perteneciente a la UE (la aduana es un asunto diferente). Existen normas especiales para los ciudadanos de la UE y sus familias, pero se aplican independientemente de su procedencia actual.
Por ejemplo, al entrar en el área Schengen desde el Reino Unido, la obtención de un sello no sólo es posible sino obligatoria para los ciudadanos de terceros países que no residen en la UE (con muy pocas excepciones como los marineros, la tripulación aérea o los jefes de estado en misión oficial). Pero los nacionales de terceros países que residen en la UE como parte de la familia de un ciudadano de la UE (y que viajan con la tarjeta de residencia especial que prueba su estatus) no deben obtener un sello en ningún lugar del área Schengen, incluso si están, por ejemplo, en tránsito entre destinos no pertenecientes a la UE.
Errores
@walter describe un caso en el que se aplicó un sello de salida de Schengen adecuado al salir de Francia hacia los Países Bajos (ambos Schengen). Se trataba claramente de un caso de guardias fronterizos que realizaban un control externo completo (que es lo que harían en un aeropuerto que sirve a destinos no Schengen). También por eso tendrían a mano los sellos de Schengen.
microestados europeos
Hay varios microestados sin salida al mar dentro del área Schengen. Formalmente, no son miembros de nada (ni siquiera de la UE, por lo que técnicamente podría considerarse fuera del ámbito de su pregunta) y hacen lo que quieren (incluyendo la aplicación de sellos a su pasaporte). Teóricamente, esto parece implicar que la policía italiana (o francesa y española en el caso de Andorra) debería patrullar la frontera, sellar a todos los que entran y salen, comprobar que realmente tienes un visado de entrada múltiple para volver a entrar, etc.
En la práctica, no es realmente el caso. Algunas fronteras exteriores son notorias por una aplicación (a veces deliberada) laxa de las normas, por ejemplo, Gibraltar, y esto ocasionalmente crea problemas (personas que tienen problemas para demostrar que no se han quedado demasiado tiempo o que les falta un sello). Por lo que recuerdo, la frontera con Suiza también era así antes de que el país se incorporara al espacio Schengen (los viajeros en los principales aeropuertos, en las autopistas y en los trenes de larga distancia seguían sometidos a controles fronterizos completos, pero muchas carreteras e incluso algunos trenes regionales estaban efectivamente abiertos con un cartel que advertía de que no se debía cruzar la frontera si no se estaba autorizado, lo que incluía cualquier situación en la que se necesitara un sello).
Eso no es realmente interesante para ti ya que quieres sellos adicionales y no intentas evitarlos pero esto explica por qué podrías conseguir fácilmente uno en San Marino aunque parezca que es parte de la UE y del área Schengen.
